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EcoChem 土壤质量监测与评价观测系统

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一、引言
     土壤为植物生长发育提供必需的养分和水分,是陆生植物生活的基质。土壤健康是有机农业的必要条件,只有健康的土壤才能培育出健康的植物,从而保障动物和人类的健康。土壤质量是土壤提供植物养分和生产生物物质的土壤肥力质量,容纳、吸收、净化污染物的土壤环境质量,以及维护保障人类和动植物健康的土壤健康质量的总和。
      由于土壤中农药的残留累积、重金属污染和生物污染等问题的出现,人类开始对土壤质量因人类污染造成的变化进行研究和评价。另外不同等级和地域的土壤特性也不相同,如何对这些土壤进行分类鉴别,甚至建立我国土壤库也是目前的一项重要工作。土壤质量评价工作主要集中在土壤物理指标、化学指标和生物学指标等范围进行。
       本文针对土壤的物理及化学主要指标进行评价方法的阐述。文中提到的EcoChem土壤质量监测与评价观测系统让土壤评价工作变得简单,精准,可量化。

二、观测目标
        EcoChem土壤质量监测与评价观测系统主要针对土壤质量的碳氮指标,养分元素,重金属污染元素,微量元素,土壤pH、电导率(全盐量),氧化还原,土壤含水量、田间持水量,土壤的持水特性以及土壤分级分类等多种指标进行评价。

三、系统组成
3.1 土壤含水量和电导率的实时监测
      土壤水是土壤的最重要组成部分之一,土壤水供给作物生长,是农业生产的必要条件,是陆地植物赖以生存的源泉。它也是土壤肥力的重要组成部分,是植物水分循环的水源基地。

      PICO-Profile土壤含水量、电导率监测单元主要传感器为T3PN44土壤水分传感器,采用TDR时域反射原理,可连续无损的测定土壤含水量和电导率等参数,专为土壤不同层次的长期固定测量而设计。多种安装方式。
      该单元可以连续、固定、无间隙测量不同层次的土壤含水量和电动率等参数;每层土壤可以设置不同的校准曲线;传感器可自由组合,实现精准的土壤层次测量,测量头可达10个;每个测量头可测量1dm3的土体。
      含水量测量范围:0%~100%,含水量测量精度:+/-2%,数据重复性:<0.1%,电导率测量范围:0 ~ >20ds/m。数据实时上传至云服务器,方便进行数据管理和监控。

3.2 土壤pH&氧化还原的监测
      土壤pH值是土壤的基本性质之一,也是影响土壤肥力的重要因素之一。我国各类土壤的pH值变异很大,大多数为4.5 ~ 9。它直接影响土壤养分的存在形态、转化和有效性。
      土壤的氧化还原有助于了解土壤的通气、还原程度,为种植农作物起到重要的指导作用。衡量土壤氧化还原反应状况的指标是氧化还原反应电位(Eh)。土壤氧化还原电位一般在200-700mV时,养分供应正常。土壤中某些变价的重金属污染物,其价态变化、迁移能力和生物毒性等和土壤氧化还原状况有着密切的关系。
      该监测单元可以长期、原位测量土壤pH和氧化还原反应电位(Eh)等参数。系统耐用、维护少,实验室和大田均可使用。
      pH电极:
      输出:-175 … + 175 mV 等于 pH10 … pH 4 (pH 7 ? 0 mV)
      直径:6mm
      管长:80 mm

      氧化还原电极:
      Redox 参比电极直径12mm,管长120mm
      范围:+/- 1250 mV
      分辨率:0.1 mV
      精度:3mV

3.3 土壤元素的测量以及分级分类
      土壤元素的测量单元采用EcoChem激光光谱元素分析系统。有LIBS 系统、LIBS+Rama 联合系统等不同配置。
系统组成:
      EcoChem-LW1:单脉冲LIBS系统

      EcoChem-LW2:双脉冲LIBS系统
      EcoChem-LRS:LIBS+Rama联用系统
      LIBS 系统是固体激光器产生激光作用于样品表面。当激光能量大于样品击穿门槛能量时,在样品表面形成等离子体。这些等离子体中受激光能量激发到达高能态的样品物质在迅速回迁至低能态的过程中,发射出带有样品元素种类、含量
信息的发射光谱,这些发射光谱信号被智能信号收集系统收集并传输至光谱仪中进行分光,再由CCD检测器进行检测,得到元素信息。
      Rama系统是光线照射到分子并且和分子中的电子云及分子键结产生相互作用,就会发生拉曼效应。对于自发拉曼效应,光子将分子从基态激发到一个虚拟的能量状态。当激发态的分子放出一个光子后并返回到一个不同于基态的旋转或振动状态。在基态与新状态间的能量差会使得释放光子的频率与激发光线的波长不同。拉曼光谱分析法是对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。是定量和定性分析物质结构的一种强有力的分析技术。
      拉曼光谱用于分析的优点是不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的产
生,并且在分析过程中操作简便,干扰小,测定时间短,灵敏度高等优点。在化学、材料、生态研究、土壤、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有着广泛的应用。主要用于定性鉴别,定量分析,拉曼图像分析,质量监控等。
      拉曼光谱分析系统主要由五个部分组成,包括激发光源、拉曼探头、光谱仪、检测器和拉曼分析软件等。首先由激光器产生单色光经激光光路传输后照射于被测样品激发散射光,散射光收集光路聚焦后经收集进入分光系统-光谱仪,光谱仪内部须设置滤光片以滤除强瑞利散射,经滤波后的拉曼散射光由检测器记录,并转换为数字信号进入计算机,最终由分析软件根据所获得的光谱数据得出分析结果。

      系统全中文界面,包含NIST和ElementLIBS数据库。可以轻松检测和识别元素周期表上的元素并进行信息标记。软件还同时具备如下功能:软件可针对所有硬件部件进行指令操作,界面友好,操作直观,使用简单;内置多种打样方式选择,包括单点,多点,直线,矩阵点等;具有自动聚焦控制,可快速且方便的识别样品;可对系统内置的双镜头(全景视野和放大视野)进行控制;内置PLS-DA等多种定标计算模型,可快速计算元素含量;内置PCA等多种计算模型,可进行元素分类分析及溯源;可进行元素的分布(mapping)分析;对气路进行精准控制;内置国内常见土壤标准曲线库,方便用户参考和调用。
      该监测单元主要针对土壤质量的碳氮指标,养分元素,重金属污染元素,微量元素,元素迁移情况以及土壤分级分类等多种指标进行测量评价。

LIBS系统的主要应用:
      (1)土壤元素识别及定性分析

      土壤中含有植物生长发育需要的多种元素,其中微量元素虽然占生物体总质量0.01%以下,但是这些微量元素对于植物生长是不可或缺的。下表是土壤中有效微量元素含量分级情况。因此有效快速的测量土壤中的微量元素十分重要。

级别

B
mg/kg

Mo
mg/kg

Mn
mg/kg

Zn
mg/kg

Cu
mg/kg

Fe
mg/kg

1(很缺)

0.2

0.1

1.0

0.3

0.1

2.5

2(缺)

0.20~0.5

0.10~0.15

1.0~5.0

0.30~0.5

0.10~0.2

2.5~4.5

3(适中)

0.50~1.0

0.15~0.20

5.0~15.0

0.50~1.0

0.20~1.0

4.5~10.0

4(丰)

1.0~2.0

0.20~0.3

15~30

1.0~3.0

1.0~1.8

10~20

5(很丰)

2.0

0.3

30

3.0

1.8

20



碳元素的测量                                                        养分元素的测量

氮元素的测量

重金属Cr元素的测量                                              PLS-DA多变量定量模型

      系统内置的PLS-DA等多种多参数线性回归化学统计分析功能,用于多元变量定量计算。多元变量标准曲线特别适合于分析基质较为复杂的样品,例如土壤、植物等样品,以减少基质中其它元素对目标元素的影响,提高分析准确性。
      系统内置的PCA主成分分析模型可以针对土壤的分级分类进行测量和评价。

不同土壤分类特征明显,区分度也可达100%

(2)元素分布分析
      元素的分布及含量多少对植物的生长具有重要意义。由于一些元素的缺乏,植物生长会受阻,会产生病症,不能完成其生活史。所以元素对于植物的生长有着至关重要的作用。同时,植物也会受到周围环境和土壤里元素变化的影响。
系统可以很好的原位测量植物、作物或其他样品的元素分布,并绘制元素分布热图,可进行滞尘研究、植物病害及元素迁移研究等。
      
                  花瓣元素分布                                                        植物叶片病变处元素分布分析


大豆种子元素分布分析

拉曼系统的主要应用:
      (1)土壤研究中的应用
      土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分,是植物营养的主要来源之一,能促进植物的生长发育,改善土壤的物理性质,促进微生物和土壤生物的活动,促进土壤中营养元素的分解,提高土壤的保肥性和缓冲性的作用。在测定土壤养分中,快速测定土壤总氮、总磷、总钾、总碳等土壤养分意义重大。氨基酸是土壤有机质的重要组成部分,一般占土壤有机氮含量的20%~50%,在土壤碳、氮循环过程及作物养分供给中具有重要地位。除甘氨酸外,土壤氨基酸均以异构体存在,具有各自独特的生态化学和生物化学意义。
      氮是维持植物生长发育的重要动力,也是植物生长的物质基础。植物中氮素营养的来源主要是土壤中的水解氮。水解氮,也称为有效氮,是铵态氮和硝态氮、氨基酸、酰胺、易水解的蛋白氮的总称。精确测定土壤水解氮有利于科学合理施肥。农业生产中过量氮肥的施用造成大量硝酸盐的累积,这些硝酸盐进入水体造成地下水硝酸盐含量超标,水体富营养化,破坏了水体的生态平衡。因此,研究硝酸盐快速检测方法具有重要的意义。

                  水稻土的拉曼光谱                                      不同硝酸盐含量的土壤拉曼光谱

      多环芳烃PAHs是一类广泛存在于环境中,含有两个或两个以上苯环或杂环的持久性有机污染物,具有强烈的致癌致突变和致畸作用,且分布极为广泛。因此 PAHs 的监测与治理具有重要的实际意义。

水和土壤样品中多环芳烃拉曼光谱

(2)植物科学研究中的应用
      植物对于我们来说至关重要,我们呼吸的98%的氧气和食用的80%的食物均来自于植物。它们对我们的环境和经济有着重大影响。拉曼光谱可以提供高度准确的化学信息,能够进行无损分析,而且可以分析水中的样品。因此,研究人员可以在植物的体内和体外检测生物过程。配合共焦显微拉曼光谱技术可以对以高空间分辨率和特异性对植物组织样本进行深入研究。
草酸钙是植物的一种关键代谢产物。它能调节组织中的钙含量、避免被食草动物吃掉、排解重金属毒素、强化组织,以及帮助采集光照促进光合作用。利用拉曼系统,我们可以轻松研究草酸钙结晶在植物组织和器官中的空间分布以及相应的拉曼图像。

芒草、毛白杨、白皮松的纤维细胞次生壁层拉曼光谱       不同茶叶叶片的拉曼光谱

      树木对于人类至关重要。它们制造氧气供我们呼吸,为野生动物提供生存空间。它们还可以用于造纸、生产家具和建造房屋,对我们的经济生活也非常重要。我们可以利用拉曼光谱的高特异性,研究木材细胞壁的结构、组织以及木质素。

毛白杨、白皮松、芒草、毛竹木质素分布拉曼光谱成像

(3)食品安全与质量检测
      拉曼光谱技术的高灵敏度在食品安全快速检测方面有着重要的应用。可让“微含量、微残留、微添加”等危害民众健康的物质无法遁形。检测方法便捷、响应速度快、准确率高,可以轻松实现全民便捷检测。也为市场监督管理、公安、海关、出入境、应急管理、农业农村、生态环境、国家卫生健康等部门的简单、精准的监督手段。
     
大白菜腐烂过程中亚硝酸盐浓度随时间的变化曲线                           新陈大米的拉曼光谱                       


(4)农药残留检测中的应用
      在农业生产领域经常会喷洒一些农药用于防治病虫害提高农作物产量,虽然农药在植物体内经过代谢会降解一部分农药,但是由于部分农药自身降解难度大、用药周期和上市时间等因素,农药在植物体内并不能够完全降解,可能会仍有部分农药残留在植物体或水果表面。水果中的农药残留检测问题一直都是人们关注的热点话题。
      目前的常用方法,例如GCMS气质联用法,测试花费时间长,测试费用较高,仪器价格贵。酶抑制法:价格便宜,测试时间短,可以高通量测试,但是不能准确定性,区分不同农药,只能测试有机磷和氨基甲酸酯类农药。
      我们可以利用拉曼光谱技术测量农业残留。该方法测试时间与酶抑制快检法差不多,成本相对GCMS低很多,并且可以区分不用农药,具有明确的定性依据,操作简单,灵敏度高,耗时短等优势。
   
菜籽油中乐果农药不同浓度的拉曼光谱                               不同浓度倍硫磷的拉曼光谱


(5)在中草药研究中的应用
      各种中草药的拉曼光谱反映了它们所含化学成分不同而产生的拉曼光谱的差异。拉曼光谱具有峰形窄、灵敏度高、选择性好等优点。可以用于中药材稳定性的预测和中药材质量的监测,不需要破坏样品,可对中草药样品进行无损鉴别。对于中草药、中成药和复方药的复杂混合体系,不需要分离提取任何成分直接与细菌和细胞相互作用,细菌和细胞光谱由拉曼光谱学收集,无损伤,观察细菌和细胞损伤程度,研究药理作用,优化中药、中成药和配方。

中药材三七的真伪识别


3.4 系统可扩展性
      系统根据实际需要的不同还可以升级和扩展,以监测更多的评价指标,可以客户化订制。例如还可以测量土壤紧实性、土壤侵蚀状况、土壤导水率、土壤呼吸量、土壤热通量、地下水质量等相关参数。

四、应用前景
      土壤是人类赖以生存、兴国安邦、生态文明建设的基础资源。EcoChem土壤质量监测与评价观测系统可以针对土壤的主要特征进行测量和评价。有了它我们就可以在土壤评价中做出合理的判断,同时可以了解影响土壤的因素和途径等等。既可以从理论上了解土壤健康的情况,又可以给土壤进行分级分类。为科学的应用土壤功能提供了评价探索的新方法。必将成为进一步研究的重点。同时也可以让我国宝贵的土壤资源最大程度上发挥其应有的功能。

五、参考文献
     Mansfeldt, T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a diked marsh soil; J. Plant Nutr. Soil Sci., 166, 210-219.
     Mansfeldt, T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate, manganese, iron, and sulfate in two Gleysols; J. Plant Nutr. Soil Sci., 167, 7-16.
     Weigand H., T. Mansfeldt, S. Wessel-Bothe & C. Marb (2005): Bulk soil redox potential and arsenic speciation in the pore water of fen soils; in W. Skierucha & R.T. Walcak (eds.): Monitoring and modelling the properties of soil as a porous medium: the role of soil use; International conference, Lublin; 44-46.

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